我國(guó)是全球第2大木材消耗國(guó)和第1大木材進(jìn)口國(guó),年消耗量近5億m3(包括原木、人造板材等)。木材具有強(qiáng)重比高、紋理色調(diào)豐富美觀、優(yōu)良的環(huán)境學(xué)特性和易于加工等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于家具、室內(nèi)裝修和建筑等領(lǐng)域[1]。木材是易燃生物質(zhì)材料,必須進(jìn)行阻燃處理才能達(dá)到強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB20286-2006)要求的公共場(chǎng)所裝飾裝修用材料的阻燃級(jí)別。目前,開(kāi)發(fā)集阻燃、抑煙、防腐、防蟲(chóng)、抗流失、增強(qiáng)和尺寸穩(wěn)定等多功能一體化阻燃劑是木材阻燃的主要研究方向。本文將綜述國(guó)內(nèi)外常用木材功能化阻燃劑及其處理工藝,提出木材阻燃技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
1 木材功能化阻燃劑
具有單一阻燃作用的常規(guī)阻燃劑往往不能滿足需要,而一劑多效的功能化阻燃劑在提高木材阻燃性能的同時(shí),還賦予木材防腐、抑煙、尺寸穩(wěn)定等其他優(yōu)良性能。
1.1 磷氮硼系阻燃劑
磷氮系阻燃劑與硼系阻燃劑復(fù)配而成的磷氮硼系阻燃劑主要在凝聚相發(fā)揮阻燃作用。磷氮系阻燃劑受熱分解出不燃?xì)怏w,可以降低熱分解溫度,提高成炭率,減少可燃性氣體的產(chǎn)生[2]。這類(lèi)阻燃劑主要包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、聚磷酸銨等,其中磷酸二氫銨使用最多。硼系阻燃劑可通過(guò)受熱熔融形成玻璃體覆蓋層阻斷氧氣供給,還可改變聚合物的分解模式和脫水以促進(jìn)成炭,包括硼酸鋅、硼酸、硼砂等。硼系阻燃劑能明顯提高木材耐火性能,而且具有毒性低、對(duì)木材物理力學(xué)性能影響小、兼有防腐、防蟲(chóng)功能等特點(diǎn)[3-4],但抗流失性差,在潮濕條件下易析出木材表面[5]。
王清文等[6-8]研制的FRW阻燃劑是一種典型的磷氮硼系阻燃劑,具有阻燃、抑煙、防腐和防白蟻等多種功能,可用于實(shí)木、人造板等材料的阻燃處理,目前已在國(guó)內(nèi)外推廣應(yīng)用;但由于成本較高,主要用于對(duì)阻燃性要求較高的木制品[9-11]。王石進(jìn)等[12]將木材阻燃劑FRW與聚磷酸銨復(fù)配處理樟子松材,與用單一FRW相比,制劑成本可降低約12%,復(fù)配處理材的熱釋放速率、總熱釋放量、有效燃燒熱、質(zhì)量損失和CO、CO2釋放量均有不同程度的降低,在促進(jìn)木材成炭的同時(shí)減少了煙氣毒害。姚春花等[13]探討了以磷酸、硼酸、雙氰胺等為主要組分制備的新型磷氮硼阻燃劑的優(yōu)化配方,經(jīng)阻燃處理后楊木的氧指數(shù)從23.4%提高至60%以上,而煙密度由40. 64%降至25. 0%以下,阻燃和抑煙性能均提高。
1.2 金屬化合物阻燃劑
金屬化合物阻燃劑[14]具有阻燃、抑煙作用,包含有金屬氫氧化物、鉬化合物、錫化合物和錳化合物等。
金屬氫氧化物是最常見(jiàn)的金屬化合物,主要為凝聚相阻燃機(jī)理,在高溫下能吸收熱量、釋放出水分子,從而稀釋可燃?xì)怏w濃度,并延緩材料的熱降解程度,減緩或抑制材料的燃燒[15]。其優(yōu)點(diǎn)是燃燒不產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體,兼具阻燃和抑煙功能;不足是其水溶性與分散性差,添加量高(一般為40%~60%),影響木材的物理機(jī)械性能及加工性能,常用于對(duì)材料力學(xué)性能要求不高的場(chǎng)合。
張曉滕等[16]為提高氮磷阻燃劑處理?xiàng)钅镜囊譄熜裕诘鬃枞紕┖铣蛇^(guò)程中添加了少量氫氧化鎂,結(jié)果表明,復(fù)配阻燃劑處理材的最大煙密度值為34.4,比氮磷阻燃劑處理材降低約31.81%,遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的SDR≤75的要求;CO產(chǎn)量最大可降低74.68%,大大減少了有毒氣體的危害,改善了氮磷阻燃劑在木材阻燃中產(chǎn)生毒氣的不足。姚春花等[17]、陳旬等[18]采用錐形量熱法和熱重法分析了氫氧化鎂、氯化鎂、堿式碳酸鎂和氯化錳、碳酸錳處理木粉的燃燒性能、發(fā)煙性能和成炭特性,發(fā)現(xiàn)這3種鎂系化合物和2種錳化合物均具有良好的阻燃以及抑制煙霧和毒氣的作用。
1.3 樹(shù)脂型阻燃劑
樹(shù)脂型阻燃劑是將阻燃劑和低聚合度樹(shù)脂復(fù)配后浸注處理木材,對(duì)易流失阻燃成分產(chǎn)生包覆固著作用,改善阻燃劑的抗流失、遷移和吸濕性[19],價(jià)格處于無(wú)機(jī)和有機(jī)阻燃劑之間,耐腐蝕,但阻燃效果不如某些無(wú)機(jī)阻燃劑,常用于提高軟質(zhì)木材的整體性能。其中,阻燃劑在樹(shù)脂中的溶解度和兼容性是影響樹(shù)脂型阻燃劑性能的關(guān)鍵因素。近年來(lái),隨著人工林木材提質(zhì)增效利用的不斷擴(kuò)大,樹(shù)脂型阻燃劑發(fā)展迅速,市場(chǎng)規(guī)模逐漸擴(kuò)大。
劉君良等[20]發(fā)明的樹(shù)脂型阻燃劑,不僅可以提高木材的阻燃、耐腐性能,還改善了木材的尺寸穩(wěn)定性,對(duì)物理力學(xué)性能亦有促進(jìn)作用。呂文華等[21]將阻燃劑和樹(shù)脂、染料復(fù)配后,分別對(duì)木材和藤材進(jìn)行浸漬處理,在增強(qiáng)材料的同時(shí)還賦予木材和藤材優(yōu)良的阻燃和裝飾功能。柴宇博等[22]采用三聚氰胺脲醛樹(shù)脂復(fù)配硼化物處理人工林楊木,明顯改善了楊樹(shù)木材的尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、阻燃性和抑煙性等綜合性能。鄭雅嫻等[23]以樹(shù)脂型無(wú)機(jī)硅酸鹽浸漬改性人工林杉木,使其密度、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐磨性能和阻燃性能大幅提高,可滿足實(shí)木產(chǎn)品的加工要求。
1.4 納米阻燃劑
納米阻燃劑是利用納米微粒本身所具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)界面作用,改善阻燃劑與聚合物基體的相容性。與傳統(tǒng)阻燃劑相比,其最顯著的特點(diǎn)是添加極少量(≤ 5%)即可明顯降低材料的燃燒性能,并且還能使材料的機(jī)械性能得到提高,而普通阻燃劑的加入會(huì)大大影響材料的力學(xué)強(qiáng)度[24]。
早在1997年Saka等[25-26]采用溶膠-凝膠法將納米TiO2、SiO2等無(wú)機(jī)微粒沉積在木材細(xì)胞壁上,得到一種具有較好力學(xué)強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和阻燃性的木材-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。納米TiO2無(wú)毒,無(wú)刺激性,熱穩(wěn)定性好,不燃燒,具有優(yōu)異的抗菌性能。楊優(yōu)優(yōu)等[27]使用載銀TiO2納米抗菌劑對(duì)馬尾松材進(jìn)行浸漬處理發(fā)現(xiàn),納米二氧化鈦對(duì)木材具有良好的防霉效果,且馬尾松處理材的熱釋放速率和總熱釋放量降低,100 g/kg納米抗菌劑處理材點(diǎn)燃時(shí)間和質(zhì)量損失率峰值出現(xiàn)時(shí)間延遲,但有效燃燒熱、平均質(zhì)量損失率、總發(fā)煙量無(wú)明顯變化。Sun等[28]將ZnO和TiO2等納米前驅(qū)體與木材進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng),制備TiO2-ZnO/木材二元復(fù)合納米材料,賦予木材阻燃、抗菌、抗紫外線等特性,甚至具有較高的降解有機(jī)污染物的能力,能降解甲醛,保護(hù)環(huán)境。毛麗婷等[29]采用水熱法在木材表面負(fù)載二氧化鈦晶粒發(fā)現(xiàn),木材表面TiO2晶粒尺寸越小,TiO2負(fù)載區(qū)域越密集,改性材防潮和阻燃性能越好。納米SiO2粒子無(wú)毒環(huán)保,無(wú)味,微結(jié)構(gòu)為球形,呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu),表面含有大量的羥基,不僅具有納米效應(yīng),還具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性。Dong等[30]以納米SiO2和糠醇改性楊木,制得的改性材的尺寸穩(wěn)定性和疏水性顯著提高,并且當(dāng)納米SiO2的添加量超過(guò)2%時(shí),木材的阻燃性明顯提高。目前,納米阻燃劑仍處于發(fā)展階段,在實(shí)木和飾面人造板[31]的應(yīng)用研究方面取得了良好效果。
1.5 微膠囊阻燃劑
微膠囊阻燃劑是目前木材阻燃劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,是將阻燃劑分散成微?;蛭⒁旱螒B(tài)(芯材),利用天然或合成的聚合物材料在其表面形成一層惰性的保護(hù)膜(壁材)。在燃燒發(fā)生時(shí)膠囊破壞,釋放出阻燃劑,達(dá)到阻燃效果[32]。阻燃劑的微膠囊化技術(shù)可以改變阻燃劑的外觀及狀態(tài),控制氣味釋放,減少毒害,提高阻燃劑與材料的相容性,顯著降低阻燃劑的吸濕性,減少阻燃劑對(duì)復(fù)合材料膠合性能和力學(xué)性能帶來(lái)的不利影響,并實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃成分之間的高效復(fù)合[33-35]。微膠囊阻燃劑主要通過(guò)2種方式實(shí)現(xiàn)與木質(zhì)材料的結(jié)合:對(duì)于實(shí)木可以通過(guò)微膠囊懸浮液浸漬處理,使微膠阻燃劑直接填充至木材孔隙中;對(duì)于人造板而言,微膠囊阻燃劑可通過(guò)與膠黏劑物理混合的方式導(dǎo)入到木質(zhì)材料中[34]。
莊標(biāo)榕等[36]以磷氮硼基阻燃微膠囊為阻燃劑,制備阻燃中密度纖維板,結(jié)果表明,阻燃微膠囊能有效降低改性材的熱釋放速率和總熱釋放量,抑制煙霧毒氣,在促進(jìn)炭生成的同時(shí)提高炭層的熱穩(wěn)定性。Wang等[37]以三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為壁材,通過(guò)原位聚合法包覆聚磷酸銨合成阻燃微膠囊,將其與木粉、聚丙烯混合后擠出成型制得阻燃木塑復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)聚磷酸銨經(jīng)氨基樹(shù)脂包覆后水溶性明顯降低,表面疏水性提高,對(duì)材料力學(xué)性能的削弱程度減小,而且壁材與芯材的協(xié)效作用進(jìn)一步增強(qiáng)了阻燃效果。當(dāng)前,國(guó)內(nèi)微膠囊技術(shù)正處于研究開(kāi)發(fā)階段,主要集中在人造板領(lǐng)域,有著良好的市場(chǎng)前景。
2 阻燃處理工藝
木材的阻燃性能不僅取決于阻燃劑種類(lèi)及其用量,還與阻燃處理工藝密切相關(guān)。近年來(lái),對(duì)木材浸漬、表面改性等常規(guī)阻燃工藝進(jìn)行了改良,同時(shí)也引進(jìn)了溶膠-凝膠法等新的阻燃處理工藝。
2.1 浸漬法
常壓浸漬法是在大氣壓力下進(jìn)行阻燃劑浸漬處理,在室溫或加熱條件下使阻燃劑自發(fā)滲透到木材內(nèi)部,操作簡(jiǎn)單,成本低廉,阻燃效果有限,僅適用于處理厚度較薄或者滲透性好的木材。真空加壓浸漬法是將木材置于加壓罐內(nèi),抽真空除去木材細(xì)胞腔內(nèi)的氣體,再利用真空吸入阻燃劑藥液,然后通過(guò)加壓將阻燃劑壓入木材細(xì)胞內(nèi),工藝簡(jiǎn)單,處理時(shí)間短,浸漬程度可控,應(yīng)用廣泛。針對(duì)滲透性差、難以浸注的木材,鄭雅嫻等[23]通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)浸漬處理工藝進(jìn)行改進(jìn),采用多次交替的空、滿細(xì)胞法對(duì)人工林杉木材進(jìn)行阻燃處理,提高了阻燃劑對(duì)難浸注木材的透入度和保持量。微波處理可在一定程度上破壞木材的微觀結(jié)構(gòu),也可以用來(lái)提高處理材的滲透性[38]。潘景等[39]采用微波處理和超聲波浸漬聯(lián)用處理?xiàng)钅?,大大縮短了阻燃處理時(shí)間,并使處理?xiàng)钅具_(dá)到B1難燃級(jí)。但是木材浸漬存在試件尺寸受限制、藥劑很難浸入心材等問(wèn)題。武國(guó)峰等[40]采用脈沖式加壓浸漬法對(duì)新鮮原木進(jìn)行阻燃處理,利用壓力的瞬間變化,使木射線薄壁細(xì)胞間隔和紋孔膜等結(jié)構(gòu)破裂,從而改善木材滲透性,并使浸漬板材尺寸不再受限。
2.2 表面改性法
表面改性法是通過(guò)有機(jī)聚合物涂層(如膨脹型阻燃涂料)、無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合涂層和無(wú)機(jī)納米粒子表面薄膜對(duì)木材表面進(jìn)行阻燃處理。木材表面改性處理不僅提高其阻燃性、表面耐磨性、抗劃傷性、韌性和強(qiáng)度,還賦予其抗老化、自清潔、抗菌防霉等功能[41]。Kumar等[42]將硅酸鈉與蛭石的共混物涂于木材表面,降低了木材燃燒時(shí)的熱釋放總量和熱釋放速率,且能抑制其煙霧和毒氣。Sun等[43-44]利用水熱法在木材表面合成了高度有序的ZnO納米棒,使改性材燃燒時(shí)間延長(zhǎng),熱釋放速率、總熱釋放量、總煙量以及CO和CO2產(chǎn)量明顯減少,并具有較好的抗紫外線能力。表面改性法操作方便,設(shè)備簡(jiǎn)單,用藥量少,能有效控制火勢(shì)蔓延,對(duì)木材物理力學(xué)性能影響小,被廣泛應(yīng)用于木材和人造板領(lǐng)域;但表面涂層的牢固性和耐候性尚有待提高。
2.3 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是制備材料的低溫濕化學(xué)合成法,具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)達(dá)到分子水平上的均勻、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、薄膜、生物材料等領(lǐng)域[45]。溶膠-凝膠法是金屬化合物等前驅(qū)體在酸性或堿性催化條件下,發(fā)生水解或醇解反應(yīng),縮合形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,注入木材后,溶膠進(jìn)一步縮聚形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,得到木材/無(wú)機(jī)復(fù)合材料[46-48]。溶膠-凝膠法不僅可以改善木材本身固有的缺陷,還能保持木材的多孔性、生物材料性能及調(diào)溫調(diào)濕性能等。與浸漬法相比,溶膠-凝膠法制得的復(fù)合材料兩相結(jié)合更緊密細(xì)致,填充效果和對(duì)木材的阻燃保護(hù)效果更好[49]。Wang等[50]采用溶膠-凝膠法制備TiO2/木材復(fù)合材料,改性材的尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐熱性都明顯提高。目前,納米阻燃劑和微膠囊阻燃劑處理木材多采用溶膠-凝膠法,但成本較高,尚未工業(yè)化應(yīng)用。
3 研究和應(yīng)用前景展望
一劑多效的木材功能化阻燃劑是木材阻燃研究重點(diǎn)。目前,雖然新型木材功能化阻燃劑及處理工藝取得了較多研究成果,但推廣應(yīng)用仍需解決成本、工藝和性能方面的難題。對(duì)木材功能化阻燃劑及其處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)提出以下幾點(diǎn)建議:
1) 加強(qiáng)機(jī)理研究。納米阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果有限,燃燒形成的炭層有裂紋、不穩(wěn)定,需要改進(jìn)以更好地發(fā)揮其在阻燃材料領(lǐng)域中的作用;微膠囊阻燃劑產(chǎn)品目前已經(jīng)出現(xiàn),但在如何降低制備成本、提高包覆率以及微膠囊阻燃劑在聚合物中阻燃機(jī)理等方面還需要進(jìn)一步研究。
2) 促進(jìn)功能拓展。木材功能化阻燃劑不但集阻燃、抑煙、防腐、防蟲(chóng)、抗流失、增強(qiáng)和尺寸穩(wěn)定等性能于一體,甚至可以擁有電磁屏蔽、凈化空氣、儲(chǔ)存能量等新功能。應(yīng)加強(qiáng)功能拓展技術(shù)開(kāi)發(fā)研究,滿足多方需求。
3) 重視環(huán)保開(kāi)發(fā)。開(kāi)發(fā)的木材阻燃劑在生產(chǎn)和使用過(guò)程中應(yīng)對(duì)人身安全和環(huán)境無(wú)影響,能重復(fù)使用和可回收再利用,無(wú)“二次污染”等問(wèn)題,以滿足我國(guó)綠色發(fā)展的要求。
4) 關(guān)注實(shí)際應(yīng)用。木材阻燃劑一劑多效多限于實(shí)驗(yàn)室研究,對(duì)大規(guī)格板材處理困難;在實(shí)際應(yīng)用中存在增加成本、新增設(shè)備、工藝復(fù)雜等問(wèn)題,木材阻燃技術(shù)的研發(fā)要與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合,新型木材功能化阻燃處理技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)與目前的設(shè)備條件相適應(yīng)。